高取代度阳离子淀粉改性棉纤维用于活性染料无盐染色的研究

,摘要：本文以取代度为0．6的高取代度季铵型阳离子淀粉为阳离子化试剂，对棉纤维进行阳离子化改性，用于活性染料无盐染色。通过改性棉纤维表面Zeta电位变化和染料等温吸附曲线对无盐染色促染机理进行研究，对有盐染色和无盐染色中的染料色光、色牢度和染色纤维折皱回复性和强度性能进行比较，从而对高取代度李铵型阳离子淀粉的应用性能进行综合评价。另外，本文根据阳离子淀粉特点，采用苯酚一浓硫酸法对阳离子淀粉消耗量进行定量计算，进而通过补加阳离子试剂的办法实现高取代度阳离子淀粉的循环利用。

棉纤维以其吸湿、透气、无静电、对皮肤无刺激等优点而深受广大消费者的青睐。随着人们生活品质的提高，天然环保的棉纤维作为服装面料应用更为广泛。活性染料是棉纤维染色用的主要染料类型，它具有湿处理牢度高、色光鲜艳、色谱齐全等优点。但众所周知，活性染料染色存在严重的环境污染问题，这主要是高浓度含盐染色废水的排放造成的。活性染料染色时，无机盐(氯化钠或硫酸钠)用量在30～100g／L，以氯化钠计，造成废水中的氯离子浓度高达l0多万ppm；活性染料固色率一般在60％～70％，30％～40％未上染的染料排放造

成色度超标几千倍，COD值达到0．8万一3万ppm。治理如此大量的含盐有色污水难度相当大，成为一直困扰世界染整工作者的难题。

棉纤维阳离子化是解决活性染料染色盐污染、提升染料利用率的有效途径，近年来相关报道很多，但在解决活性染料染色污染的同时，阳离子试剂本身的安全稳定性、生物相容性、以及试剂处理工艺等存在的一些问题却对环境造成影响。生物质基阳离子大分子，如壳聚糖等的应用可以在一定程度上解决上述问题。

季铵型阳离子淀粉(如图1)是一类原料来源广泛、易得、环保的生物质基大分子，用其对棉纤维进行改性能够有效地促进染料在纤维上的吸附。工业中使用的阳离子淀粉多为取代度在0．O1—0．07的低取代度阳离子淀粉。研究表明低取代度阳离子淀粉不能满足无盐染色中促染的要求，而取代度大于0．1的高取代度阳离子淀粉由于所带正电荷多，促染效果较好。作者曾对适合用于活性染料无盐染色的阳离子淀粉参数条件进行考察，本文采用

取代度为0．6的高取代度阳离子淀粉为阳离子化试剂，主要对阳离子化改性后棉纤维染色机理、染料色光、牢度性能、染色纤维机械性能、阳离子淀粉循环应用性能等方面进行研究，从而对高取代度阳离子淀粉的应用进行综合评价。

1实验部分

1．1原料

经漂白、退浆、丝光后的纯棉织物(150g／m2由上海Testfabrics公司购置，研究中所采用的活性染料(结构和用量见表1)由上海染料厂购置。实验中使用的其他试剂和溶剂都是分析纯。研究中使用的取代度为o．6的季铵型阳离子淀粉根据文献报道合成。

1．2棉纤维阳离子化

棉纤维阳离子化采用浸轧一焙烘工艺。称取棉纤维1．0g，在100℃用0．2％的OP一10煮沸1O分钟，常温晒干，待用。室温下，将棉纤维浸入1．5％的阳离子淀粉溶液中，两浸两轧，带液率75％，浸轧后的棉纤维在90℃焙烘l0分钟，待染。

1．3染色工艺

以C．I．ReactiveRed2为例，说明活性染料染色工艺。

无盐染色工艺：C．I．ReactiveRed2色度为2％(O．w．f)，染色浴比1：20。室温下将预处理过的棉放入染浴，不断翻动。染色30分钟，以2℃／分钟速度升温至45℃，加入10g／L无水碳酸钠固色保温45分钟。活性染料有盐染色染浴降至室温，取出染色纤维冷水洗，热水洗，再冷水洗。将染色纤维置于0．2％的皂液中，95℃皂煮10分钟，取出布样再充分水洗，晾干。

有盐染色工艺：染料色度和染色浴比同无盐染色工艺。调节染浴温度到30℃，加入棉纤维和6g／L无水硫酸钠，不断翻动布样，促染30分钟，以2~C／分钟速度升温至45℃，加入10g／L无水碳酸钠固色，保温45分钟。染浴降至室温，取出染色纤维冷水洗，热水洗，再冷水洗。将染色纤维置于0．2％的皂液中，95℃皂煮l0分钟，取出布样再充分水洗，晾干。

1．4阳离子淀粉的定量

分别取2mL处理前和处理后的阳离子淀粉溶液放人20mL带刻度的试管中，在试管中加入0．1mL80％的苯酚溶液，然后迅速加入5mL浓硫酸试管静置10分钟，然后振荡，并放入30℃恒温水浴中l5分钟。然后分别测量试管中溶液在494nm处的吸收分别为A0和A1。预处理后阳离子淀粉的消耗的百分率B为：

B=(A0—A1)／A×100％

从而根据处理前阳离子淀粉的用量可以计算出处理后阳离子淀粉消耗量。

1．5染料固色率的测定

染料的固色率(F)采用UV3100紫外一可见分光光度计(日本SHIMADZU公司)根据下式计算：

F=(Ao—A1一A2)／Ao×100％

A0一原染液吸光度

A1一染色残液吸光度

A2一皂洗残液吸光度

1．6色牢度和染色纤维性能测试

水洗牢度根据ISO105一E01—1995标准方法采用S一1002双浴染色测色仪(英国Roaches公司)进行测定。

摩擦牢度根据ISO105一X12—1993标准，利用预置式色牢度摩擦实验仪(温州大荣纺织标准仪器厂，中国)测定。日晒牢度根据ISO105一B02—1994标准方法，采用日晒及气候牢度仪(150s德国Heraeus公司)测定；汗渍牢度根据ISO105一E04—1994标准方法，采用YG(B)631汗渍色牢度实验仪(温州大荣纺织标准仪器厂)测定；织物折皱回复角根据AATCC66—2008标准方法，采用YG541A折皱弹性测试仪(宁波纺织仪器厂)测定；织物断裂强度根据FZ／T01034—2008标准方法，采用026H一250型织物强力机(温州大荣纺织厂)测定。

2结果与讨论

2．1阳离子淀粉用于活性染料无盐染色促染机理的考察

经阳离子淀粉预处理的棉纤维对染料的亲和力大大增强，这说明棉纤维表面的电荷性质发生了变化，从而影响到染料在纤维上的吸附。本文通过对棉纤维表面Zeta电位(￡)及活性染料上染等温曲线的考察研究了改性棉纤维促染机理。

2．1．1预处理棉纤维表面Zeta电位的测试

Zeta电位(￡)是用来表征分散在溶液中的颗粒表面电荷性质的，测试预处理纤维表面Zeta电位的目的是通过考察纤维表面所带电荷的变化以研究棉纤维、阳离子淀粉及活性染料分子之间的相互作用。Zeta电位测试结果如图2。

测试结果表明，棉纤维在不同pH值水溶液中￡均为负值，经阳离子淀粉预处理的棉纤维表面Zeta电位大大提升，pH值小于8．3，￡为正。而染色时，染浴的pH值接近中性，Zeta电位的提升说明染料与纤维之间电荷排斥作用大大降低，有利于染料在纤维上的吸附。

2．1．2活性染料在预处理棉纤维上的等温吸附曲线

本文以c．I．活性红2为例，在不同染料浓度条件下进行等温(室温)吸附实验，得出吸附平衡时染料在纤维和染浴中的分配关系。

根据棉纤维上染料吸附浓度(Df)与染浴中染料浓度(Ds)之间的关系作图(如图3)，分别得到无盐和有盐工艺条件下的等温吸附曲线，考察了活性染料在棉纤维上的吸附性能。

从图3和图4结果来看，传统有盐染色工艺中染料上染遵循Freudlich等温吸附曲线。而无盐染色中染料吸附符合Langmuir等温吸附曲线。图4通过Dt和Ds的倒数之间关系作图，得到一条直线，从而确证了Langmuir等温吸附。染色时，阳离子淀粉的季铵基团与染料的磺酸盐阴离子之间通过正负电荷吸引作用实现定位吸附，促进染料上染，这正是Langmuir等温吸附曲线形成的原因。

2．2染色纤维各项性能考察

染色纤维的各项性能直接影响纤维的服用性也影响染色工艺的应用。因此本文通过色光、色牢度、折皱回复性、纤维强度等全面地考察了无盐染色纤维的性能，并与传统有盐染色进行比较。

2．2．1染色纤维色光考察

预处理过程中阳离子淀粉的加人可能会影响染色纤维的色光，论文通过CIELAB考察了染料在阳离子化和未阳离子化棉纤维上的色光。结果如表2。

以有盐染色L、a、b值为标准，对于c．I．活性红2来说，L值略有降低，表明无盐染色的布样亮度略有降低；对于c．I．活性蓝19，无盐染色布样同样颜色略发暗。通过a、b值可以计算出染色纤维的彩色度C=(a+b)，通过计算，两支染料的彩色度也有降低。所以在所选的预处理和染色工艺条件下，阳离子淀粉的加入对染色纤维的色光有影响。

2．2．2染色纤维色牢度考察

本文对三支活性染料无盐和有盐染色纤维的耐洗、摩擦、日晒色牢度进行了比较分析，并以C．I．ReactiveRed195为例，考察了无盐染色和有盐染色的耐汗渍色牢度。

从各染料固色率来看，无盐染色工艺不但消除了盐污染，而且提高了染料利用率。尤其是c．I．ReactiveRed2固色率提高了8．9％，染料的耐洗牢度、汗渍牢度很好，部分结果高于有盐染色的结果。但摩擦牢度降低半级到一级，这主要是因为通常的皂煮方法很难完全去除阳离子纤维上的浮色。染料日晒牢度下降，而且不同染料母体之间染料日晒牢度有差异，蓝色葸醌结构染料日晒牢度下降一级，而偶氮母体结构染料日晒牢度降低较明显。日晒牢度下降既与未洗除的染料浮色有关，也与染料在阳离子淀粉改性棉上聚集态的改变有关。牢度性能的下降会在一定程度上限制了此无盐染色工艺的应用范围。

而C．I．ReactiveRed195的汗渍牢度测试结果显示，在阳离子化棉上，染料耐汗渍牢度优异，沾色牢度甚至由于传统有盐染色的结果。

2．2．3染色纤维整理功能的考察

本文对阳离子淀粉的加入对纤维的抗折皱性、断裂强度等产生影响进行了考察，并与传统有盐染色结果相比较。

从表5的结果看，无盐染色纤维的折皱回弹角有提高，尤其是经向急弹和缓弹都提高10。左右，这说明经阳离子淀粉处理后，纤维具有一定的抗皱整理效果，同时又对纤维的手感没有大的影响；无盐染色纤维断裂强度明显增加，这是因为阳离子淀粉在棉纤维上的沉积增加了纤维强度，从而增强染色纤维的服用性。

2．3阳离子淀粉循环使用性能的研究

由于阳离子淀粉本身稳定性高，而且是通过浸一轧工艺处理到棉纤维上的，如果能计算出每次阳离子淀粉的消耗量，就可以通过补加试剂的方法实现阳离子淀粉的循环使用，这样既经济又环保。选取阳离子淀粉的定量方法是此工艺定量分析的重点，它为试剂的循环利用和成本折算提供依据。

根据阳离子淀粉的特点，其定量分析可以采用棉纤维称重法、溶液称重法、定氮法、I，溶液法以及苯酚一浓硫酸法。比较而言，前三种方法误差较大，只适用于进行粗略计算；而I，溶液法和苯酚一浓硫酸法则比较准确。I，溶液法的应用原理是直链淀粉遇碘液形成稳定的络合物，从而使淀粉溶液呈现蓝色，然后通过分光光度法可以计算出阳离子淀粉的消耗量。但实验采用的玉米淀粉中直链淀粉一般仅占20％～25％，这就大大降低了这种方法的准确性；而苯酚一浓硫酸法比较而言更准确，这种方法适用于单糖、低聚糖、多糖及其衍生物的微含量的测定，因而对阳离子淀粉少量消耗的定量分析比较适用，苯酚一浓硫酸法的作用原理是通过浓硫酸将淀粉降解，然后与苯酚作用显橙黄色，可利用分光光度法进行测试计算。

本文通过苯酚一浓硫酸法计算了阳离子淀粉的消耗量，然后通过补加试剂方法来保证溶液浓度恒定，从而保证预处理工艺条件的稳定。表6列出阳离子淀粉循环使用六次对C．I．ReactiveRed2固色率的影响，结果表明，通过补加试剂的方式可以达到预处理条件基本稳定，从而保证染料固色率的稳定，这也说明阳离子淀粉作为棉纤维阳离子化试剂具有较好的重复利用性。

3结论

综上，本文通过对高取代度阳离子淀粉改性棉纤维活性染料无盐染色的促染机理、染色性能、纤维机械性能和试剂循环使用情况进行研究，得出如下结论：经阳离子淀粉预处理的棉纤维表面Zeta电位大大提升，当pH值小于8．3，￡均为正，因此在染色条件下可有效促进染料的吸附；与传统有盐染色染料上染遵循Freudlich等温吸附曲线不同，无盐染色中染料吸附符合Langmuir等温吸附曲线，属于定位吸附；在所选染色条件下，无盐染色染料色光与有盐染色比稍暗；无盐染色固色率均高于有盐染色固色率，染料水洗牢度和汗渍牢度优异，但摩擦牢度和日晒牢度有所降低，染色纤维的折皱回复性和断裂强度均有提高。通过对阳离子淀粉进行定量分析，实现了试剂的循环使用。