物理化学法处理绢纺脱胶废水的研究

摘要：采用酸析分离、絮凝沉淀、活性炭吸附物理化学综合处理法处理绢纺脱胶废水。结果表明，先单独采用酸析法，COD_Cr去除率为35 %，丝胶去除率为36 %；再经PAC/PAM复配混凝后，COD_Cr去除率为71 %，丝胶去除率为70 %；最后采用活性炭吸附，COD_Cr和丝胶的总去除率可达到98 %以上，达到国家排放标准。此方法处理效果明显、工艺简单，大幅降低了脱胶废水中的COD_Cr，可减少环境污染。

蚕丝是一种极为重要的天然蛋白质纤维，主要由70 %～80 %的丝素，20 %～30 %的丝胶及少量的蜡质和无机物组成。脱胶是绢纺加工过程中污染最严重的环节，生产的废水量是全加工过程用水量的1/7，污染物占总污染物总量的70 %以上，脱胶废水中COD_Cr高达8 000～35 000 mg/L，且成分复杂、黏度大、浊度高，呈碱性。到目前为止，大部分丝绸厂都将脱胶废水、印染废水或生活污水一起处理，或是不经处理就直接排放掉。前者增加了处理的技术难度，后者给环境造成了很大的污染。部分企业仍使用传统的处理方法，将废水稀释后采用好氧生物处理，该法固定投资大，需要大量稀释水。运用絮凝法、生物法、超滤法等处理脱胶废水已有相关报道。据调查，在实际生产中很少有企业使用较为经济可行的治理方法。随着人口不断增长和工业飞速发展，水污染日益严重，如何低成本、高效快速地处理绢纺脱胶废水是构建良好经济效益和生态效益社会的研究课题。

酸析是丝胶回收中最常用的方法，通过酸析可使大量蛋白质大分子沉淀析出，减轻后续处理的负担，达到预处理的目的；絮凝法因设备简单、处理时间短、费用低等优点较为广泛应用；活性炭具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，对水中溶解性有机物具有较强的去除效果。本研究选取某企业绢纺复合脱胶废水，运用酸析-絮凝-活性炭吸附法处理废水，使出水水质达到国家排放标准(COD_Cr≤100 mg/L)。该法适合小型企业的废水处理，固定投资少，处理工艺简单，效果明显。

1 试验

1.1 试验用水

本试验用水取自苏州吴江某企业绢纺复合脱胶废水，水质呈米黄色混浊液，pH10～11，COD_Cr为22 260 mg/L左右，丝胶蛋白的质量浓度约为50 g/L。

1.2 药品与仪器

药品：  聚合氯化铝(PAC，Al2O3质量分数大于等于28 %，无锡西漳环保药剂厂)，聚丙烯酰胺(PAM，分子量1 500万，宜兴泉龙化工有限公司)，壳聚糖(工业级，济南海得贝生物工程有限公司)，FeSO4·7H2SO4(上海山海工学团实验二厂)，Al2(SO4)3 (天津市大茂化学试剂厂)，氯化铁(上海试剂总厂)，HCl(AR，常州武卫试剂有限公司)，NaOH(上海试剂总厂)。

仪器：  UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，pHS-3C型精密酸度计(上海盛磁仪器有限公司)，COD分析仪(上海泽安实业有限公司)，JJ-4六联电动搅拌器(国华电器有限公司)，TCL-16G台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，XW-2DR-25X12水浴恒温振荡器(靖江新旺染整设备厂)。

1.3 处理工艺

1.3.1 酸析

脱胶废水中的有机物主要是丝胶蛋白，丝胶蛋白具有两性的性质，溶解性与溶液的pH值密切相关，将脱胶废水的pH值调节至一个合适的值，使蛋白质正负离子所带的电荷数相等，丝胶蛋白溶解度就能降至最低，丝胶即会从溶液中析出。取100 mL水样，通过稀盐酸和氢氧化钠溶液调节水样的pH值至一定范围，以60 r/min搅拌10 min，静置，离心，取上清液测定COD_Cr和丝胶蛋白的质量浓度。

1.3.2 絮凝

丝胶蛋白在溶液中与水相结合，形成水化层，加入的絮凝剂电离成离子，夺取与蛋白质相结合的水分子，破坏蛋白质周围的水化层，蛋白质分子无规则热运动而互相碰撞，发生凝聚作用，形成沉淀。取经过酸析后的脱胶废水100 mL，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节至一定的pH值，加入5 %的聚合氯化铝和助凝剂聚丙烯酰胺，在六联搅拌机上进行絮凝试验，200 r/min搅拌10 min，静置2～3 h，离心，测定上清液中COD_Cr和丝胶蛋白的质量浓度。

1.3.3 吸附

取经过酸析和絮凝后的滤出液，加入一定量的活性炭，搅拌，放置一定时间，离心过滤，取上清液测定丝胶蛋白的质量浓度和COD_Cr。

1.4 测试方法

1.4.1 丝胶质量浓度测试

称取0.5 g丝胶粉溶于100 mL容量瓶中，配成5 g/L的丝胶溶液，然后用移液管移取稀释，配成4、3.2、2.56、2.048、1.638 4 g/L的丝胶质量溶液，用紫外分光光度计测定标准质量溶液在最大吸收波长272 nm处的吸光度，以丝胶质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标作图，即得标准曲线。用紫外分光光度计法绘制吸光度－质量浓度曲线，绘制标准曲线，即可测定丝胶质量浓度。

丝胶去除率＝[(a1－a2)/a1]×100 %      (1)

式(1)中：a1为原为废水中的丝胶质量浓度；a2为酸析、絮凝、吸附后上层清液中丝胶质量浓度。

1.4.2 COD_Cr测定

根据质量浓度选择合适的试剂管，在试剂管中加入相应体积的水样。准备一个空白试样，用去离子水取代被测水样加入另一个试管。旋紧试剂管的瓶盖，轻缓倒置试剂管数次，使溶液充分混合，将试剂管放入消解炉，在148 ℃下加热2 h，冷却至室温。将试管调节器按在水样槽上，打开开关，选择所需量程，盖上遮光帽，进行测量。

COD_Cr去除率＝[(b1－b2)/b1]×100 %         (2)

式(2)中：b1为原废水中COD_Cr质量浓度；b2为酸析、絮凝、吸附后上层清液COD_Cr质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 酸析试验

2.1.1 pH值的影响

丝胶蛋白的等电点为3.8～4.5，为尽可能准确确定酸析法回收蛋白质的最佳pH值，在丝蛋白等电点附近选取8水平(2、3、3.5、3.8、4、4.5、5、6)进行试验。室温条件下，将100 mLCOD_Cr为22 260 mg/L的绢纺脱胶废水在转速为60 r/min的条件下用稀盐酸和氢氧化钠调节废水至所需的pH值，放置2 h后，取上层清液测定COD_Cr和丝胶质量浓度。由图1可知，在pH3.5时COD_Cr去除率和丝胶去除率最高。

2.1.2 沉降时间的影响

在转速为60 r/min的条件下，调节脱胶废水的pH值为3.5，分别放置0.5、1、2、3、6、12 h，观察实验现象，取上层清液测定COD_Cr和丝胶质量浓度。由图2可知，在3 h左右，COD_Cr和丝胶去除率变化都不明显，考虑沉降后期主要是沉降压紧的过程，沉淀量的变化很小，因此取3 h为沉降的最佳时间。因固液分离需要较长时间，为更好地把丝胶蛋白和水层分开，可选择离心法作为辅助方法。

2.2 絮凝试验

2.2.1 几种絮凝剂的使用效果比较

絮凝法处理废水，选择高效无毒、来源广泛、价格便宜的絮凝剂是絮凝的关键。本试验选取目前工业废水处理常用的几种絮凝剂进行试验。取COD_Cr为22 260 mg/L的绢纺脱胶废水100 mL，调节pH值使其在所选用的絮凝剂的最佳pH值范围内，以200 r/min的速率搅拌10 min，静置2 h后，取上清液测定丝胶质量浓度和COD_Cr。结果见表1。

表1表明，使用PAC作为絮凝剂，丝胶去除率和COD_Cr去除率最好，其次是壳聚糖和氯化铁。PAC作为一种新型、高效的无机高分子絮凝剂，在滞头废水、印染废水、生活污水、洗涤剂废水、造纸废水等水处理方面都有相关的研究和应用。壳聚糖作为天然高分子絮凝剂具有无毒、不存在二次污染、使用方便的优点，但生产成本高，推广应用受到很大限制。据调查，目前市场上工业用的PAC价格为4 000～6 000元/t，而壳聚糖一般为120 000～160 000万元/t，显然聚合氯化铝更为低廉。而用氯化铁处理，因为有铁离子的存在，处理后的上清液放置一段时间后会产生红褐色浑浊。综合考虑，使用PAC更为经济有效。而在絮凝处理时，絮凝剂质量浓度、pH值，助凝剂用量、搅拌速度、沉降时间等直接影响着絮凝效果，因此，对这些工艺参数进行了讨论，以确定PAC的最适工艺条件。

2.2.2 PAC质量浓度对絮凝性能的影响

室温下，分别取100 mL酸析后的废水，调节pH为6.5，加入8 mL的2 ‰助凝剂PAM，200 r/min搅拌10 min，只改变PAC的质量浓度，使之质量浓度在6～11 g/L，测定出水COD_Cr及丝胶蛋白的质量浓度。

由图3可知，废水COD_Cr及丝胶蛋白的去除率先随着絮凝剂PAC质量浓度的增加而增大，当PAC质量浓度为10g/L时，两个去除率都达到最高，当絮凝剂质量浓度继续增大时，COD_Cr和丝胶蛋白的去除率未见增加，总体平稳且略有减少。因为絮凝剂PAC质量浓度不足，絮凝剂不能与溶解在废水中的有机物充分接触发生絮凝作用，降低了处理效率；当絮凝剂PAC质量浓度过大，废水中有机物微粒被过多絮凝剂包围，不易凝聚，造成絮凝剂的浪费，而且PAC本身污泥量也较大。综合考虑，选择絮凝剂的质量浓度为10 g/L。

2.2.3 pH值对絮凝性能的影响

室温下，分别取100 mL酸析后的废水，加入10 g/L的PAC溶液和8 mL的2 ‰助凝剂PAM，200 r/min搅拌10 min，调节不同的pH值，测定絮凝后上清液丝胶含量和出水COD_Cr。

由图4可知，pH值对丝胶和COD_Cr的去除影响较大，且pH值在6～7絮凝效果最好，在pH值为6.5左右时丝胶和COD_Cr去除率达到63 %以上，COD_Cr去除率略高于丝胶去除率。当pH值＞7，丝胶提取率和COD_Cr去除率却迅速降低。因为当pH值较大时，氢氧化铝离解为带负电的铝酸盐，使得絮凝反应不能顺利进行，处理效率下降，而pH值较小时，PAC与硫酸根离子结合而带负电。因此，絮凝反应的最佳pH值为6.5。

2.2.4 助凝剂PAM投加量对絮凝性能的影响

室温下，调节pH值为6.5，加入10 g/L的PAC溶液，200 r/min搅拌10 min，加入2～10mL的2 ‰PAM溶液进行混凝试验，测定絮凝后上清液丝胶质量浓度和出水COD_Cr。由图5可知，助凝剂PAM用量为8 mL时，絮凝效果最好，丝胶和COD_Cr的去除率都达到70 %以上。PAM和PAC复配使用，能在经絮凝作用形成的胶体颗粒间进行架桥，形成大而坚实的絮凝体，促进絮体的形成，提高沉降速度，但对COD_Cr去除率的影响不是很大，因为PAM本身为溶于水的有机物，若加入量过大也会导致废水COD_Cr值的增加。故PAM的最佳投入量为8 mL。

2.2.5 搅拌速率对絮凝性能的影响

室温下，调节pH值为6.5，加入10 g/L的PAC溶液，加入8mL的2 ‰PAM溶液，仅改变絮凝反应的搅拌速率，测定絮凝后上清液丝胶质量浓度和出水COD_Cr。由图6可知，搅拌速率COD_Cr去除率和丝胶去除率影响显著，随着搅拌速率的提高，去除率先升又降后升再降，当搅拌速率为200 r/min时，COD_Cr去除率和丝胶去除率达到最高。因为搅拌速率过低，絮凝剂和有机物颗粒没有充分接触，絮凝剂不能充分发挥作用；搅拌速率太快，容易打碎已经形成的絮状物，降低絮凝效果。因此，选择絮凝反应搅拌速率为200 r/min。

2.2.6 温度对絮凝性能的影响

调节水样pH值为6.5，加入10 g/L的PAC溶液，加入8 mL的2 ‰PAM溶液，200 r/min搅拌10 min，设定凝温度分别为15、25、35、45、55、65 ℃，测定絮凝后上清液丝胶质量浓度和出水COD_Cr。由图7可知，在25 ℃时絮凝效果较好，COD_Cr的去除率达到70 %，丝胶的去除率达到68 %。温度对铝盐的絮凝效果影响较大，当水温低于5 ℃时，铝盐的水解速率极慢，作用显著降低。温度在10～15 ℃下，生成Al(OH)3絮团是无定形，松散不易沉降，影响絮凝效果。温度对絮凝性能的影响可能是因为温度升高有利于增强絮凝剂与绢纺脱胶废水中的丝胶蛋白之间的相互作用，提高絮凝效果；也可能温度过高加剧了分子的热运动，絮凝效果下降。

2.2.7 沉降时间对絮凝性能的影响

室温下，调节pH值为6.5，加入10 g/L的PAC溶液，加入8 mL的2 ‰PAM溶液，200 r/min搅拌10 min，设定沉降时间为0.5、1、2、3、6、12 h，测定絮凝后上清液丝胶质量浓度和出水COD_Cr。由图8可知，在2 h内，随着沉降时间的增加，絮凝效果越好，进一步延长时间至12 h，COD_Cr去除率和丝胶去除率基本不再增加，对絮凝处理效果影响不大，说明在2 h内胶体微粒的絮凝已接近饱和。故选择絮凝反应时间为2 h。

3 活性炭吸附处理

绢纺脱胶废水经酸析和混凝处理后，丝胶去除率和COD_Cr去除率都明显降低，但由于脱胶废水中含有酸析法、混凝法难以去除的可溶性有机物，如精练剂、分散剂、洗涤剂、EDTA等，这些物质是导致COD_Cr值高的重要影响因素，也影响丝胶蛋白的去除，经酸析和混凝处理后的出水COD_Cr仍然达不到排放标准，为此还需进一步处理。

取经酸析和絮凝处理后的废水(水样COD_Cr为6 350 mg/L)，每份50 mL，加入不同量的活性炭，充分搅拌，静置24 h后测丝胶蛋白和COD_Cr质量浓度。由图9可知，随着活性炭用量的增加，COD_Cr的去除率逐渐增加，当活性炭用量在3 g时，COD_Cr的去除率达到93 %以上，而丝胶的去除率达到95 %，继续增加活性炭用量，COD_Cr去除率增加，但影响不大，考虑成本和废活性炭造成的二次污染，故实际生产中选择3 g/50 mL即可。

4 结论

1)通过单因素分析试验，酸析的最佳工艺条件为：室温，pH3.5，60 r/min搅拌10 min，沉降时间3 h，COD_Cr去除率为35 %，丝胶去除率为36 %。

2)试验结果表明，PAC和PAM复配对于绢纺脱胶废水是一种较为理想的絮凝剂，PAC和PAM复合絮凝剂最佳絮凝工艺条件为：室温，pH6.5，絮凝剂PAC质量浓度为10 g/L，PAM投加量为8 mL，200 r/min搅拌10 min，沉降时间2 h，COD_Cr去除率为71 %，丝胶去除率为70 %。

3)绢纺脱胶废水经酸析后再混凝和不经酸析直接混凝相比，可减少后续处理负担，极大地降低了絮凝剂的加入量。经酸析分离、絮凝沉淀、活性炭吸附综合处理后，丝胶去除率和COD_Cr去除率都达到98 %以上，大幅降低了废水中溶解的丝胶蛋白和COD_Cr，达到了国家污水综合排放标准。同时通过酸析和絮凝获得的富含丝胶蛋白的粗蛋白沉淀，为精制丝胶蛋白提供

廉价的原料。

4)试验结果发现，丝胶去除率和COD_Cr去除率并不等同，因为试样取自某企业传统的添加多种化学助剂的碱脱胶法废水，废水中不仅含有大量的丝胶还有精练剂、分散剂、洗涤剂等有机物，这些化学助剂也可能是影响COD_Cr和丝胶去除率的重要因素。本研究为下一步探索不同脱胶方法及不同助剂对脱胶废水COD_Cr的影响打下了基础。