新型抗静电整理剂ITO

摘　要:ITO(掺锡氧化铟)粉体因其高电导率和浅色透明性,是近年来迅速发展的一种新型功能材料。介绍了ITO粉体的性能及其薄膜的制备方法,包括溶胶-凝胶法、磁控溅射法、喷雾热解法和液相沉积法。目前其主要用于涤纶和羊毛的抗静电整理。

0　前言

对于不同的纺织材料,由于材料本身及其表面亲疏水性的差异,其产生静电的难易和数量不同。特别是随着合成纤维在纺织品中应用的增多,这些高分子聚合物不像天然纤维那样含有亲水性基团,且回潮率普遍较低、结晶度较高、绝缘性较强,因此摩擦产生的静电就会因无法及时泄漏而积累,有时甚至产生高达2000~4000V的静电压,使电荷积聚现象更加显著。

由合成纤维所引起的静电现象不但造成纺纱织造困难,而且穿着舒适性差,还会引起电击,甚至造成严重的灾害。此外,近几年来,电子、仪表、通信、医疗等行业对抗静电服装的需求逐年增多,因此对纺织品进行抗静电整理具有重要意义。

近年来,随着掺锡氧化铟(ITO)工业的发展,ITO材料凭借优异的各项特性,其应用得到迅速发展,ITO在纺织品抗静电整理中的应用就是其中之一。

1　静电概述

1.1　静电产生的机理

纺织材料具有很高的比电阻,是不良导电体。因此,纤维及其制品在生产加工和使用过程中,纤维材料易因相互间或与其它物体的接触摩擦、牵伸、压缩及电场感应和热风干燥等因素的作用而产生静电。

1.2　纺织品静电的危害

纤维加工中,静电的产生将引起绕皮辊或罗拉、纱条和丝束分离、开口不清、飞花和粉尘聚集、棉网成网不良,以及放电等,造成产品质量问题,危害生产加工和操作人员的安全。在纺织品使用中,电荷的积聚可引起灰尘附着、服装粘附肢体产生不适感。此外,还可引起血液pH值上升,血液中钙含量降低,血糖升高,维生素C含量下降等问题。与此同时,较高的静电压会对人体产生电击,并引起电子元件损坏,甚至导致起火和爆炸。因此消除静电隐患已成为人们生产、生活中亟待解决的一个问题。

2　织物抗静电的基本原理及方法

2.1　织物抗静电基本原理

通常,静电现象是电荷发生过程(电荷移动、电荷分离)和消失过程(电晕放电、静电泄漏)复杂交错而产生的现象。实际的静电荷水平是这两个相反过程达到动态平衡的过程。织物抗静电方法可以概括为:减少静电的产生,加快静电的泄漏,以及创造使静电中和的条件。

2.2　织物抗静电基本方法

20世纪50年代后期,国外开始研究织物抗静电技术;六七十年代,日本、德国和美国等工业发达国家已陆续提出对抗静电织物及服装的要求;80年代以后,国内外对抗静电织物开始了系统的研究,其中以对合纤织物的研究最为广泛。目前,纺织品抗静电整理方法通常有三种。

(1)织物抗静电剂化学后整理

传统的抗静电整理剂为具有亲水性基团或离子基团的表面活性剂,通常将其用于纤维或织物处理时,是利用表面活性剂在纤维表面形成的一层薄膜来降低纤维的摩擦系数,减少静电的产生;同时增强纤维表面的吸湿性,降低纤维表面的比电阻,使已经产生的静电易于逸散,从而达到抗静电的作用。此法是目前生产中的常用方法,但抗静电效果、耐洗涤性和持久性差,且在低湿度环境中不显示抗静电性能。

(2)导电纤维混纺或交织法

此法是先制得具有导电性的纤维或纱线,然后与合成纤维按一定比例进行混纺或交织,从而制得电阻率较小、易泄漏电荷的抗静电织物。

制造导电纤维的材料有:不锈钢纤维、碳纤维和经化学改性的腈纶纤维等。其中碳黑复合导电纤维的应用可使纺织品抗静电效果显著、耐久,且不受环境湿度的影响,但由于碳黑复合导电纤维呈灰黑色,不适用于浅色纺织品,故其应用范围受到限制。

(3)涂层法

将导电材料如石墨、铜粉或银粉掺进涂层中,对织物表面进行涂层。新型的纳米级导电粉末铟掺杂二氧化锡(ITO)具有优异的导电性和透明性,且不受气候和使用环境的限制,因此具有广阔的应用前景。该法的优点是抗静电性不受环境影响,且性能持久、方法简单,缺点是透气性差。

3　ITO简介

掺锡氧化铟(IndiumTinOxide,简称ITO)是In2O3掺杂Sn的半导体材料。ITO薄膜是一种n型半导体晶体透明薄膜,能将导电性与晶体性有机地结合在一起,成为一种透明导电膜。此外,由于其还具有一系列独特性能,如高电导率、高可见光透光率、高硬度、耐磨性、耐化学腐蚀性及良好的加工性等性能,因而ITO在薄膜晶体管和液晶显示器件(LCD)、太阳能电池、电致变色功能膜、红外遥感探测器和微波屏蔽等诸多领域均得到了广泛应用。正是由于其广阔的实际应用背景,因此20多年来一直吸引人们对它的研究。

3.1　ITO的结构

经扫描电镜、透射电镜和平面图像高分辨率电镜研究采用各种技术生长的ITO薄膜的微结构,发现该材料是复杂的立方铁锰矿型结构(即立方In2O3结构)的多晶体,组成多晶体的大晶粒中含有亚晶粒区,其晶体结构如图1所示。用Sn4+占据晶格中的In3+的位置,可形成一个一价正电荷中心Sn和一个多余的价电子,这个价电子挣脱束缚而成为导电电子。

3.2　应用前景

随着显示技术与应用的发展,作为透明电极材料的ITO用量剧增。目前,世界发达国家如日本、美国、英国、法国等将一半左右的铟用于制备ITO薄膜材料。这种薄膜凭其优良的各项特性已在液晶显示、隔热玻璃、热镜薄膜、太阳能电池和车窗去雾防霜等方面获得广泛应用。此外,ITO薄膜材料也已涉足纺织品领域,但仍在研究中。

4　ITO薄膜的制备方法

ITO成膜是铟深加工的一个重要方向,有着广阔的开发前景。ITO导电薄膜的制备方法较多,根据不同的生产原理,主要分为物理法和化学法两大类。物理法包括磁控溅射法(MS)、脉冲激光沉积法(PLD)、蒸发沉积和离子增强沉积等。化学法包括化学气相沉积(CVD)法、喷雾热分解法(SP)和近年来发展起来的大面积成膜的溶胶-凝胶(Sol-Gel)法和均相沉淀法等;然而,目前具有商业价值的制备技术主要集中在溶胶-凝胶法、磁控溅射法和热解喷涂法三种,其中磁控溅射法的研究最为深入。

4.1　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是材料制备的湿化学方法中的一种新兴方法,其初始研究可追溯到1846年,J.J.Ebelmanl等人用SnCl4与乙醇发生水解并形成凝胶,然而这个发现在当时并未引起化学界的注意。直到20世纪30年代,德国W.Geffken证实用该方法可制备氧化物系光学薄膜时,溶胶-凝胶法才引起人们的注意。但在相当长的时间内,该技术进展缓慢,直到60年代末70年代初,随着Dislich等人以众多原料(如金属醇盐、醋酸盐、丙酮盐、硝酸盐、氯化物等)作为溶胶-凝胶法的前驱物,并用溶胶-凝胶法在玻璃表面镀覆多组分氧化物薄膜的专利发表后,才掀起了该法的研究热潮。

4.1.1　溶胶-凝胶法的基本原理

溶胶-凝胶法是指把金属有机物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理成为氧化物或其它固体化合物的方法[29]。不论所用的起始原料为无机盐或金属醇盐,其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶,经蒸发干燥转变为凝胶。基本反应原理如下:

(1)溶剂化

能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子M²⁺吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)_n²⁺(2为M离子的价数),为保持它的配位物有强烈地释放H+的趋势,这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应,但反应式极为复杂。

M(H2O)_n²⁺→M(H2O)_n-1(OH)^(2-1)++H⁺     (1)

(2)水解反应

非电离式分子前驱物,如金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价)与水反应,反应可延续进行,直至生成M(OR)n。

M(OR)n+  xH2O→  M(OH)x(OR)n-x  +  xROH   (2)

(3)缩聚反应

缩聚反应可分为脱水缩聚和脱醇缩聚,其反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。

脱水缩聚:

—M—OH  +  HO—M→—M—O—M—+H2O   (3)

脱醇缩聚:

—M—OR+HO—M→—M—O—M—+ROH(4)

式中:M———金属;

R———有机基团(如烷基)。

经过充分水解、缩合后,最后形成网络状结构的凝胶体系。

4.1.2　工艺过程

溶胶-凝胶法的基本工艺过程如下:

4.1.3　溶胶-凝胶法的特点

由于溶胶-凝胶法独特的工艺使得该法有诸多优点,突出的优点是:

(1)工艺过程温度低,材料制备过程易于控制,可制得一些用传统方法难以制备的材料;

(2)制品均匀性好,尤其是多组分制品,其均匀度可达分子或原子尺度;

(3)制品纯度高;

(4)在制备薄膜方面可以大面积成膜。

近年来,溶胶-凝胶法受到了国内外材料领域专家学者的普遍重视,并在超导材料、功能陶瓷材料、催化剂及酶载体的合成、材料的表面镀膜处理等领域得到应用。但在溶胶-凝胶法制备过程中尚存在一些问题,例如,起始原料金属醇盐在醇中反应活性大,易生成沉淀,而且很多醇盐很难购得;此外,由于不同醇盐的水解速度不同,存在组分均匀性问题。因此,昂贵的原材料和复杂的工艺条件,使其性价比达不到实用水平。

4.2　磁控溅射法

磁控溅射法是制备ITO薄膜一种非常成熟的技术,已在工业上得到广泛应用。磁控溅射沉积可分为直流磁控溅射沉积和射频磁控溅射沉积。而直流磁控溅射[33]是当前发展最成熟的技术,该法工艺参数可控,能大面积均匀成膜。

4.2.1　磁控溅射原理

磁控溅射技术是一项利用等离子体来制备各种薄膜材料的技术,其主要原理是利用等离子体中的阳离子来轰击靶材的表面,把靶材中的粒子轰击出来,使粒子沉积在衬底上以制成薄膜,见图2。

4.2.2　磁控溅射法的特点

与其它制备技术相比较,其主要优点为:

(1)成膜面积大,沉积速度高,适用于大规模生产;

(2)获得的ITO薄膜密度高,而且薄膜纯度较高;

(3)溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜厚重现性好,能有效地镀制预定厚度的薄膜;

(4)薄膜与衬底的附着性好;

(5)工艺稳定性好,易控制薄膜的厚度。

其主要缺点是所需设备复杂,需要高压或大功率直流电源,设备投资高;其次,工艺影响因素复杂,尤其是ITO靶材质量的影响,要获得高性能的ITO薄膜,必须首先制备出高质量的ITO靶材。

4.3　喷雾热解法

喷雾热解法是将金属盐溶液雾化后喷入高温区,同时进行干燥和热分解,可以用于氧化物陶瓷粉末(特别是复合粉末)合成、纤维合成和薄膜制备。自从1960年ChamLerlin和Skar-man在用喷雾热分解法制取薄膜方面做了开创性研究以来,该方法已用于2nO,ITO,2nS,Mn等透明薄膜的制备。季振国等人用喷雾热解法制备了铟锡氧化物透明导电薄膜。

喷雾热解法的优点在于:

(1)设备简单,反应易控制;

(2)对真空、气氛等实验条件要求不高;

(3)原料选择范围广,且组分及其比例便于调整;

(4)所镀膜层与基板结合牢固;

(5)适于大面积镀膜,尤其适合玻璃在线镀膜。

其缺点是制得的ITO薄膜质量不高,性能不稳定,且盐类喷雾热分解过程很复杂。但目前尚无有关喷雾热解法制备ITO薄膜实现工业化生产的报道,该法仅在实验室中使用。

4.4　化学气相沉积法

化学气相沉积方法指利用两相或多相反应气体在加热的基片表面上或接近该表面的位置上发生化学反应,并使化学产物同时沉积在基片表面而形成薄膜。该法是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺,主要包括金属氧化物化学气相沉积、激光化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积等。ToshiroMaruyama等人以二乙基己酸铟和四氯化锡为原料,用化学气相沉积法制备出性能优良的ITO薄膜。近20年来,化学气相沉积法得到了广泛重视,主要原因是它提供了一种在相对较低温度下,沉积大量各种元素及化合物的方法。但由于化学气相沉积法必须先制备蒸发速率高的铟锡前驱体物质,因而成本较高。

4.5　液相沉积法

液相沉积法的是近年来在湿化学法中发展起来的一种全新的成膜方法,它是专为制备氧化物薄膜而发展起来的。1988年,该法由NAGAYAMA首次报道,此后得到迅速发展。液相沉积法操作简单,制备过程中勿需热处理和昂贵的设备,因此越来越受到世人的关注,尤其在制备功能性氧化物薄膜中得到了广泛应用。

4.5.1　液相沉积法的基本原理

液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。其反应液一般是金属氟化物的水溶液,通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换,驱动金属氟化物水型抗静电整理剂ITO(掺锡氧化铟)解平衡移动,使金属氧化物沉积在基体表面上。该法要求很好地控制水解反应以及溶液的过饱和度。另外,薄膜的形成过程是在强酸性溶液中进行的。

金属氟化物的水解平衡反应是:

(MFx)^(x-2n)-+nH2OMOn+xF^-+2nH⁺   (5)

为使溶液中形成更为稳定的络合物,需向其中加入硼酸、金属铝等氟离子消耗剂,使式(5的化学平衡向右移动:

H3BO3 + 4HFBF^{4 -}+ H3O++2H2O  (6)

2Al  +  6HF   ===2H3AlF6   (7)

式(5)称为析出反应,式(6)、式(7)称为驱动反应。通过反应,式(6)或式(7)的氟离子消耗剂消耗了自由氟离子,加速了式(5)的析出反应,通过两种反应的组合来制备薄膜。由于水溶液中物质移动的平均自由程很短,析出的金属氧化物能够不拘表面积、表面形状而在与溶液接触的基体表面均一地析出,形成氧化物薄膜。

4.5.2　液相沉积法的特点及发展

液相沉积法适合于各种形状的基体,成膜过程无需高温,

不需昂贵的设备,操作简单。该法不仅可用于制备单一氧化物

薄膜,而且还可制备复合氧化物薄膜、多组分系氧化物薄膜、金

属微粒子分散的氧化物薄膜和叠层氧化物薄膜等,因此该法有

着广阔的应用前景。

5　ITO在纺织品上应用现状及发展趋势

纳米技术和纳米材料的发展为抗静电产品提供了新的途径和思路。纳米材料特殊的导电和电磁性能、超强的吸收性和宽平带性为导电吸波织物的研究开发提供了新条件。其中,纳米ITO粉体凭借其显著的表面效应、体积效应和量子效应而具有独特的物理化学性能,它的高电导率使其具有更加广泛的应用领域。纳米ITO微粒粒径小,可以制成稳定的涂料或浆料,并可纺入纤维中或整理到织物上。

5.1　ITO纳米材料对涤纶织物的抗静电整理

涤纶织物吸水性差,极易产生静电,且难以逸散,严重影响其服用舒适性。目前改善涤纶织物静电性能最主要的方法是采用有机抗静电剂对织物进行后整理,但有机抗静电剂存在对环境湿度依赖性大,且抗静电效果持久性差等问题。吴越等人将加入表面改性剂的ATO(锑掺杂二氧化锡)及ITO粉体制成整理剂应用于涤纶织物。测定整理织物的表面电阻,发现电阻值的数量级从大于1012Ω降低到小于1010Ω,这是由于整理剂涂覆到织物后,在高温作用下,纳米材料凭其小尺寸效应,渗入纤维表层,从而在表层富集,起到抗静电效果。此外,陈雪花等人]用涂层法对涤纶织物进行了纳米ATO及ITO抗静电剂的抗静电功能整理。

5.2　ITO纳米材料对羊毛织物的抗静电整理

毛纺织物导电性较差,可利用ITO对羊毛织物进行抗静电整理。ITO粉体与羊毛织物的结合是影响其耐久性的最主要因素,赵先丽对羊毛进行氯化处理,使羊毛纤维的反应性基团充分暴露出来,从而增加羊毛与纳米粉体的反应性,并使ITO颗粒表面带负电荷,将羊毛纤维pH值控制在等电点以下,使其带正电荷,通过静电引力使两者结合。同时,对ITO颗粒表面进行修饰,使其表面含有—OH,—COOH,—NH2和环氧基等活性基团,可与羊毛表面活性基团通过化学反应形成共价键结合,以提高两者的结合牢度。另外,ITO颗粒的分散性也是影响两者结合能力的重要因素。

6　结语

对纳米ITO薄膜的制备方法已有报道,且其在纺织品领域内已有应用。此外,与其它类型的抗静电纤维相比,纳米级金属氧化物型抗静电纤维具有许多独特的优异性能,几乎可用于任何需防静电的场合。

抗静电纺织品在工业及民用中的用途将会越来越广。我国是化纤生产和消费大国,因此化学纤维抗静电整理将是纳米ITO粉体的重要应用市场之一。

纳米ITO粉体与传统抗静电材料相比具有显著的优势,是一种极具发展潜力的新型功能材料,在高分子材料抗静电领域有着广阔的应用前景。