影响超临界二氧化碳染色上染率的工艺参数

陈金文,黄钢,戴瑾瑾

O 前言
超临界二氧化碳染色工艺以超临界二氧化碳为介质对织物印染染色，是一种新型的无水染色技术。与传统染色方法相比，具有节水、环保、节能和无需使用助剂等优点。其前处理、染色、清洗过程可一步完成，且染色时间短，可缩短生产周期，提高经济效益。因此，推进该技术的产业化应用，对推动染整清洁生产及节能减排具有重要的现实意义。目前，一些发达国家已相继开展该技术的产业化研究，其中德国Uhde公司研制的产业化设备已有详细的文献报道；国内也有公司开展产业化研究，但鲜见相关染色结果报道。
本试验采用自制的生产型样机，以分散红60为模型染料对涤纶筒子纱进行染色，研究各工艺条件，包括流体压力、染色温度和时间，以及染料用量等工艺参数对上染率的影响，以期获得优化的、可用于产业生产的染色工艺条件。

1 试验
1．1材料和设备
织物DTY 167 D／48 f涤纶纱线(江苏省吴江丝织厂)。
用络筒机将纱线绕于不锈钢管上形成筒子纱，所绕筒子纱单个质量300 g，密度0．36 g／cm3。
染料 C．I．分散红60(滤饼)(浙江吉华化工有限公司)。
设备 SCFD-P型超临界二氧化碳流体染色机(东华大学研制)。
1．2染色工艺

图1 超临界二氧化碳流体染色工艺流程
D1-染色釜，D2-染料釜，D3-回收釜，D4-二氧化碳钢瓶，P1-压缩泵，P2-循环泵，E1-预热器，E2、E3-冷凝器，V1-调压阀
整个染色过程分前处理、染色和清洗三个阶段。前处理阶段借助超临界二氧化碳萃取纱线上的油剂及部分齐聚物，为后续染色做准备；清洗阶段则借助超临界二氧化碳将染后纱线表面的剩余染料溶解并去除，以提高染色牢度。
具体步骤为：取2个涤纶筒子纱(600 g)置于染色轴上，装入染色釜D1，将分散红60滤饼装入染料釜D2。通过压缩泵P1将二氧化碳加入系统中，加热。待达到相应的温度和压力后，关闭染料釜，打开循环泵P2及回收釜D3，开始前处理萃取。萃取结束后，关闭压缩泵和回收釜，打开染料釜，开始染色。超临界二氧化碳流经染料釜溶解固体染料，在循环泵驱动下反复循环透过筒子纱，促使染料不断上染纤维。染毕，关闭染料釜，进行匀染。之后降温至涤纶玻璃化温度(80℃)以下，打开压缩泵和回收釜，清洗。之后卸压至系统压力为常压时取出织物，染色完成。
1．3纤维上染料量的测定
选取所染筒子纱的下层筒子，按GB／T 9337—2001《分散染料高温染色上色率的测定方法》，分别测定筒子内、中、外层纱线的染料上染量，取平均值表征该批筒子的上染量。

陈金文,黄钢,戴瑾瑾

O 前言
超临界二氧化碳染色工艺以超临界二氧化碳为介质对织物印染染色，是一种新型的无水染色技术。与传统染色方法相比，具有节水、环保、节能和无需使用助剂等优点。其前处理、染色、清洗过程可一步完成，且染色时间短，可缩短生产周期，提高经济效益。因此，推进该技术的产业化应用，对推动染整清洁生产及节能减排具有重要的现实意义。目前，一些发达国家已相继开展该技术的产业化研究，其中德国Uhde公司研制的产业化设备已有详细的文献报道；国内也有公司开展产业化研究，但鲜见相关染色结果报道。
本试验采用自制的生产型样机，以分散红60为模型染料对涤纶筒子纱进行染色，研究各工艺条件，包括流体压力、染色温度和时间，以及染料用量等工艺参数对上染率的影响，以期获得优化的、可用于产业生产的染色工艺条件。

1 试验
1．1材料和设备
织物DTY 167 D／48 f涤纶纱线(江苏省吴江丝织厂)。
用络筒机将纱线绕于不锈钢管上形成筒子纱，所绕筒子纱单个质量300 g，密度0．36 g／cm3。
染料 C．I．分散红60(滤饼)(浙江吉华化工有限公司)。
设备 SCFD-P型超临界二氧化碳流体染色机(东华大学研制)。
1．2染色工艺

图1 超临界二氧化碳流体染色工艺流程
D1-染色釜，D2-染料釜，D3-回收釜，D4-二氧化碳钢瓶，P1-压缩泵，P2-循环泵，E1-预热器，E2、E3-冷凝器，V1-调压阀
整个染色过程分前处理、染色和清洗三个阶段。前处理阶段借助超临界二氧化碳萃取纱线上的油剂及部分齐聚物，为后续染色做准备；清洗阶段则借助超临界二氧化碳将染后纱线表面的剩余染料溶解并去除，以提高染色牢度。
具体步骤为：取2个涤纶筒子纱(600 g)置于染色轴上，装入染色釜D1，将分散红60滤饼装入染料釜D2。通过压缩泵P1将二氧化碳加入系统中，加热。待达到相应的温度和压力后，关闭染料釜，打开循环泵P2及回收釜D3，开始前处理萃取。萃取结束后，关闭压缩泵和回收釜，打开染料釜，开始染色。超临界二氧化碳流经染料釜溶解固体染料，在循环泵驱动下反复循环透过筒子纱，促使染料不断上染纤维。染毕，关闭染料釜，进行匀染。之后降温至涤纶玻璃化温度(80℃)以下，打开压缩泵和回收釜，清洗。之后卸压至系统压力为常压时取出织物，染色完成。
1．3纤维上染料量的测定
选取所染筒子纱的下层筒子，按GB／T 9337—2001《分散染料高温染色上色率的测定方法》，分别测定筒子内、中、外层纱线的染料上染量，取平均值表征该批筒子的上染量。

具体步骤为：精确称取质量为0．08 g染色纱线样品，置于50 mL容量瓶中。加入3 mL氯苯．苯酚混合液(质量比1：1)，使纱线全部浸没其中。将容量瓶置于沸水浴中，加热，直至纱线全部溶解。冷却后，边振荡边逐滴加人丙酮5 mL，使涤纶絮状物析出，然后加丙酮至刻度线，加盖，摇匀，静置，使涤纶絮状物全部沉积于瓶底，备用。用滴管从容量瓶上部吸取澄清的有色液，并用丙酮作参比液，在uV-2102 PCS型紫外可见分光光度计上测定光密度。最后，根据染料吸光度标准曲线，计算出纤维上对应的染料量，即上染量。上染率格式(1)计算。

2 结果与讨论
在本课题组前期开发的实验室样机上，用1％(owf)的分散红60染涤纶时，在25 MPa，120℃，2 h染色条件下的上染率为33％。总结前期研究经验，对设计研制的25 L生产型样机作了重要改进，以期提高染品的匀染性和上染率。本试验分别对影响染料上染率的几个重要参数，包括流体压力、染色温度、时间及染料用量进行研究，探索它们对上染率的影响，以期优化染色工艺。
2．1流体压力
二氧化碳流体的密度是压力和温度的函数，在一定温度下，提高压力，超临界二氧化碳流体的密度增大，对染料的溶解能力提高，从而影响了染料的上染速率。本试验在前期工作基础上，选择17～28 MPa的压力范围，在染色温度120℃和染料浓度1％(owf)的条件下染色90 min，观察流体压力对上染率的影响(表1)。
表1 二氧化碳流体压力与上染量及上染率的关系

由表1可知，在17 MPa压力下，筒子纱两肩端有明显白芯，染色不均匀。这是由于在该压力条件下，超临界二氧化碳流体密度过低，系统内流体流量降低，二氧化碳流经筒子纱时压力有损失，导致纱线上各点压力分布不均匀，造成染色均匀性变差。随着压力增加，纤维上的染料量逐渐增大，当压力增加到25 MPa后，再增加压力，上染率的增幅不明显。这是因为在相同的温度下，随着压力增加，超临界二氧化碳流体的密度逐渐增大，染料在流体中的溶解度随之增加，流体携带更多的染料到达纤维表面，并扩散进入纤维内部，因此纤维上的染料量也相应增加。再继续增加压力，超临界二氧化碳流体密度进一步提高，虽然染料溶解度亦将继续增大，但这对上染过程存在有利和不利两方面作用：一方面，纤维表面染料的浓度梯度增大，促进了染料上染；另一方面由于上染过程是染料在二氧化碳流体与纤维上的分配过程，染料在流体中溶解度的提高不利于染料在纤维中的分配，即不利于染料上染纤维。综合两方面影响，在温度恒定的情况下，压力过高对提高染料的上染率不再有明显作用；相反，过高的压力也会提高设备的运行成本。因此，超临界流体中用分散红60染涤纶，要获得比较高的上染率，压力控制在25 MPa左右为宜。
2．2染色温度
涤纶纤维的玻璃化温度(Tg)为80℃，当染色温度高于此温度时，纤维大分子链的某些链段克服了能阻，开始发生相对运动。温度越高，大分子链段的运动越剧烈。当分子链间形成的瞬间孔穴大于染料分子时，染料便不断向纤维内部扩散而上染。考虑到在超临界二氧化碳中涤纶纤维的玻璃化温度会因二氧化碳的溶胀作用而有所下降，本试验选择70～130℃的温度范围，在流体压力25 MPa和染料用量1％(owf)的条件下染色90 min，观察染色温度对上染率的影响情况，结果见表2。

表2染色温度与上染量及上染率的关系

由表2可知，70℃时分散红60便已上染涤纶纤维，而该温度下常规水浴染色，染料几乎不上染纤维，这表明二氧化碳流体对纤维的溶胀作用大于水。当染色温度从70℃提高到90℃时，上染量迅速增加，表明聚酯纤维内分子链段运动加剧，纤维内部自由体积增大，染料上染速率随之增大。温度升至100℃时，上染量虽进一步增大，但增幅变缓。120℃时上染量已接近最大值，再提高温度，上染量增大不再明显。因此，在超临界二氧化碳流体中用分散红60染色时，要获得比较高的上染量，染色温度可控制在120℃左右。
另外，比较表1和表2可知，在超临界二氧化碳流体中用分散红60染涤纶，温度对上染量的影响比压力更明显。
2．3染色时间
在染色温度120℃，压力25 MPa和染料用量1％(owf)的条件下，研究染色时间(30，60，90和120 min)对上染量的影响，结果如表3所示。
表3染色时间与上染量及上染率的关系

由表3可知，随着染色时间延长，纤维上的染料量逐渐提高。染色30 min时，染料的上染率达83．5％；60 min时。上染率达92％；继续延长染色时间，纤维上的染料量缓慢增加，表明染色已接近平衡。以超临界二氧化碳流体为介质对纱线进行染色时，染色时间与上染量的关系和以水为介质的常规染色基本一致。
2．4染料用量
染料用量越大，则越多的染料接近纤维表面形成浓度梯度，促进染料上染，从而提高上染量。本试验染料浓度选择0．5％，1％，1．5％和2％(owf)，在120℃和25 MPa的条件下染色90min，研究染料浓度对上染量的影响，结果见表4。
表4 染料浓度与上染量及上染率的关系

由表4可知，当染料用量从0．5％增加到2．0％时，纤维上的染料量几乎成线性增加，而上染率却逐渐下降。这表明，涤纶在超临界二氧化碳中染色时，分散染料的上染服从能斯特分配关系，与水介质染色一致。
对比分散红60在水介质中的上染率(表5)可以看出，当染料浓度均为1％(owf)时，水中的上染率为94．7％，而在超临界二氧化碳中染色时上染率为93．7％，两者相当。因此，该结果佐证了本课题组前期研究得出的分散染料在水中和在超临界二氧化碳中对涤纶纤维亲和力相当的结论。
表5 水介质染色时染料浓度与上染量及上染率的关系

注：染色温度120℃，时间2 h。

3 结论
(1)在超临界二氧化碳中用分散红60染涤纶，上染量随温度和压力的增加而增大，且温度对染色的影响比压力更为明显。欲获得较高的上染量，温度和压力可分别控制在120℃和25 MPa左右。
(2)涤纶在超临界二氧化碳介质中染色60 min，就已接近平衡。
(3)在超临界二氧化碳中用分散红60染色，涤纶对染料的吸附和水介质染色时一样，服从能斯特分配关系。

(4)当染料浓度为1％(owf)时，超临界二氧化碳中染色的上染率为93．7％，水介质染色为94．7％，证明分散染料在两种介质中对涤纶纤维的亲和力相当。