壳聚糖在织物功能性整理中的应用(三)

壳聚糖(1)的ＦＴＩＲ光谱表明,氨基的伸缩振动峰为3360ｃｍ-1和3300ｃｍ-1,其剪切峰为1570ｃｍ-1。ＨＴＣＣ的水溶性部分(3)的ＦＴＩＲ光谱上却没有出现这些波峰,但显示出ＧＴＭＡＣ的特征波峰。例如甲基的波峰为1480ｃｍ-1和1640ｃｍ-1,说明是合成了ＨＴＣＣ。此外,在水溶性ＨＴＣＣ的ＦＴＩＲ光谱上氨基特征峰全部消失,恰好证明ＧＴＭＡＣ的环氧基主要是与壳聚糖中氨基反应,而不是与羟基反应,而在ＨＴＣＣ的水不溶部分(4)ＦＴＩＲ光谱上,在3300ｃｍ-1和1570ｃｍ-1处出现了氨基的伸缩振动和剪切峰,表明壳聚糖中仍存在着残留氨基。
若用摇动瓶法评定抗菌效果,则其细菌减少率应高于70%为合格。因此,壳聚糖(脱乙酰度87%、分子量270000)是没有抗菌性能的,因为用1%浓度的醋酸处理棉织物,不论是否中和水洗,其细菌减少率仍小于30%(见图8)。而以水溶性ＨＴＣＣ(置换度1.01)处理棉织物时,即使浓度为0.025%,已能显示出优良的抗菌性,如图9所示。


根据ＨＴＣＣ这种特别高的抗菌活性,而壳聚糖和ＧＴＭＡＣ几乎没有抗菌性能,说明两者反应后产生了协同效应。同时,由特性粘度法测定,ＨＴＣＣ与原来壳83聚糖分子量保持在相同水平(即270000)。说明大多数ＨＴＣＣ是保留在织物表面上的,从而能完全抑制细菌繁殖。
ＨＴＣＣ的水溶性显然扩大了它的应用领域,如在“用即弃”产品的抗菌品种方面,但同时也限制了它在有耐久性要求的棉纺织品方面的应用。曾试过ＨＴＣＣ与ＤＭＤＨＥＵ或聚氨酯粘合剂混用,以提高耐洗性,均未能达到实用性要求。只是与一种非离子粘合剂混用才能达到相当效果。
高分子量的壳聚糖经盐酸或壳聚糖酸水解,在特定的分子量下,便具有抗菌性能。其中尤以达到5～6个单元结构寡糖的抗菌性为佳,而分子量为4～5万的壳聚糖微粒,可加入粘胶纺丝液,生成抗菌粘胶和富纤。
4.2　消臭整理
消臭整理有物理、化学和生化等方法。常用的抗菌剂、去汗渍味(Ａｎｔｉｐｅｒｓｐｉｒａｎｔ)和芳香化都对减轻或掩饰恶臭有效。其中,抗菌剂抑制由微生物分解人体分泌物所产生的臭气;近年来的化学消臭法则是与有味物质作用,生成不易挥发的物质,但化学消臭剂的表面活性很高,可能会引起色变、凝聚和皮肤过敏等问题。值得注意的是,多数高表面活性物质是亲水的,在疏水(即相对温度低)的环境下,其活性会降低。
开发高性能消臭整理剂时,应对环境条件无不良影响,对皮肤也没有过敏和刺激作用,以壳聚糖的伯胺基作为消臭的官能团是理想的选择。以壳聚糖作为抗菌剂和皮肤保护剂方面的报道不少,但未见其在消除人体臭气方面的专门介绍。原因可能是壳聚糖不溶于水,又不是酸性物质,以及其高度的Ｄ 葡萄糖单元结晶之故。为了克服上述障碍,有人设计了特殊的聚合方法,将壳聚糖制成微细颗粒和具有反应性结构的水化聚合物(ＨｙｒｉｄＰｏｌｙｍｅｒ)的消臭整理剂。
以壳聚糖、甲基丙烯酸(ＭＡＡ)和甲基丙烯酸月桂酯(ＬＭＡ)聚合成颗粒为0.1～3.0μｍ的水化聚合物,颗粒具有疏水性的核(主要由ＬＭＡ组成)和亲水性的外壳(主要由ＭＡＡ组成),具有两性性能,其Ｚｅｔａ电位如表5所示。当介质ｐＨ值<6呈阳离子性;ｐＨ值>7呈阴离子性,完全取决于聚羧酸的实际中和程度,其等电点ｐＨ值约为6～7。

据称在聚合过程中,酸性单体的斥力逐渐将疏水性颗粒,包括壳聚糖引入乳液颗粒的内部,即使颗粒呈两性性能。聚合后经中和的乳液中,壳聚糖与ＰＭＡＡ ＬＭＡ之间不存在共价键的结合,仅机械性纠缠而已。
由水化聚合乳液浸轧处理的织物,电镜扫描观察发现,在织物表面形成呈不均匀的颗粒状分布,对织物手感没有影响。其消臭效果由气袋法测定。测定装置如图10示意。

经壳聚糖水化乳液整理织物消臭效果的测定结果如图11所示。
 
为了提高整理效果的耐洗性,需拼用合适的粘合剂。即使是疏水性的粘合剂对消臭效果也不会造成不良影响,因其本身就是两性物质,而且洗涤时阴离子洗涤剂中的钠离子,又能促使壳聚糖水化聚合物消臭功能的再生。
4.3　聚酯织物的抗静电整理
聚酯纤维有很多优点,如洗可穿性能、尺寸稳定性以及可混纺性等。但其吸湿性甚低,以及摩擦后容易产生静电积累,在服用过程中会造成许多令人不快的缺点。近年来用壳聚糖改善聚酯纤维抗静电性能,也取得了肯定的结果。
以韩国的标准牢度试验用聚酯织物(经/纬750、420×382根/10ｃｍ、70±5ｇ/ｍ2)为试样,壳聚糖是日本Ｓｈｏｗ化学公司一级品(0.5%壳聚糖和0.5%醋酸溶液,粘度为5～20ｃＰ·ｓ,脱乙酰度75%～85%),其他试验用化学品均为一级。
聚酯织物经碱减量预处理,然后再用壳聚糖处理,其工艺是在浸轧液中浸渍2ｍｉｎ,80℃烘干,然后在120～130℃焙烘1ｈ。试样洗涤参照韩国标准(ＫＳＫＯ430Ａ2法):在1%洗涤剂溶液中,在耐洗牢度机上50℃洗30ｍｉｎ,水洗3次,再烘干;用回转式静电测试仪(型号为ＲＥＰ Ⅱ、日本ＤａｉｅｉＫａｙａｋｕＳｅｉｋｉ公司)在20℃、相对湿度50%条件下测定抗静电性能(结果如表6所示)。

表6结果表明,壳聚糖处理聚酯织物的静电量均低于500Ｖ,低于未处理聚酯织物的十分之一,是有效的抗静电功能整理剂。一般在钠离子的催化作用下,丙二酸与壳聚糖之间发生共价键反应,或丙二酸与壳聚糖和聚酯纤维之间产生共价键反应,其反应式如下:

(1)式反应物在聚酯纤维表面形成涂层,但其耐久性并不好;(2)式反应物由于与聚酯分子连结,具有耐久性。在(1)、(2)式反应物中形成的-ＮＨ-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ-链段能赋予织物导电性,而催化剂的钠离子和壳聚糖分子中的氨基也起了导电掺杂剂作用。同时,高丙二酸处理(醋酸/壳聚糖/丙二酸为1∶1∶0.4)的静电效果较低丙二酸处理(1∶1∶0.2)。但经这种处理后聚酯织物的手感变化,由Ｋａｗａｂａｔａ系统测定的手感值如表7所示。
 
此外,有资料报道,用壳聚糖处理的聚酯织物,其表面的疏水性能明显改进,即水滴能迅速在其表面扩展成水渍。
4.4　羊毛生物防缩剂
毛织物防缩整理或称机可洗整理工艺有聚合物处理和氯化/聚合物二步处理两种。
前者是使用反应性预聚物的水溶液或乳液,使织物浸轧上述溶液或乳液,经烘干和高温(160℃)热处理过程中完成聚合固化。其中以ＳｉｒｏｌａｎＢＡＰ工艺最为著名,它是藉纤维与纤维粘结来防止羊毛毡化。由电子显微镜扫描观察,发现经Ｓｉｒｏｌａｎ处理的织物,有两种聚合物的原纤状结构粘合[23]。一种粘合约为近似一个纤维直径的厚度,存在于接近的纤维之间;另一种粘合更细更长些,存在于纤维间距离较大之处。而这种粘合是最有效的防缩聚合物。由于羊毛纤维上这些聚合物有足够的粘结牢度,可实现毛织物机可洗要求。
后者氯化/聚合物二步处理法,在20世纪80年代和90年代已广泛地投入工业化生产应用,有两种著名的工艺,即ＢａｓｏｌａｎＤＣ/ＢａｓｏｌａｎＳＷ系统(ＢＡＳＦ公司)和ＤｙｌａｎＳａｌｔ/ＤｙｌａｎＵｌｔｒａｓｏｆｔＣＷ系统(ＰＰＴ公司)。ＢａｓｏｌａｎＤＣ即ＤＣＣＡ(二氯异氰尿酸钠盐)用于氯化羊毛纤维;ＢａｓｏｌａｎＳＷ是一种柔软的阳离子聚合物。Ｄｙ ｌａｎＳａｌｔ以过硫酸盐作为氧化防缩剂,有防止色变和羊毛泛黄的特点;ＤｙｌａｎＵｌｔｒａｓｏｆｔＣＷ是特殊结构的有机硅聚合物。二步法只要烘干即可。
由于近年来,人们对环境保护意识的增强,鉴于二步法的氯化处理中有大量含ＡＯＸ污水排放。许多研究人员对用等离子体技术来处理羊毛,使羊毛表层(30～50ｎｍ04处)改性,使之具有可润湿性(可染性)、抱合力和防缩性获得改善已有许多报道,但仍达不到机可洗的要求。为此仍要求用聚合物处理以提高其防毡缩性。壳聚糖是阳离子生物聚合物,是一种环境友好化合物,也是羊毛防缩整理(或机可洗整理)中合成聚合物的替代物。
经氧、氮、氩和空气等离子体处理过的羊毛性能变化,已有许多论述。其中空气等离子体处理(100～200Ｗ,2～5ｍｉｎ)的羊毛纤维表面与未处理的羊毛相似,而经氧等离子体处理过的羊毛纤维,则有明显的刻蚀作用。氧(氧、空气)等离子体处理羊毛纤维,能使羊毛表层产生如磺酸和羧酸基等阴离子基团,达到改善羊毛纤维的可润湿性,有利于壳聚糖在羊毛纤维的吸附和均匀铺展。
 据称,认可羊毛织物的标准是在Ｗａｓｃａｔｏｒ型ＦＯＭ70装置中,按照ＩＷＳ试验方法Ｎｏ.31测定,经两个5ＡＷａｓｃａｔｏｒ收缩率试验循环后,其单位面积的收缩率<8%。
羊毛织物在微波(2.45×109Ｈｚ)的空气等离子体反应器(ＭｏｄｅｌＴｅｃｈｎｉｃｓＰｌａｓｍａ200 Ｇ)中处理,压力为1.0ＭＰａ,功率为(100～200Ｗ),处理2～5ｍｉｎ后,经不同次数的5ＡＷａｓｃａｔｏｒ收缩率试验的面积及缩率如图12所示。

由图12可知,经空气等离子体处理后,羊毛织物面积收缩率有明显下降。
经两个5ＡＷａｓｃａｔｏｒ收缩率试验循环后,其面积收缩率尚很难保证<8%,可是上述试样经1%壳聚糖溶液处理(浴比1∶20,25℃,6ｍｉｎ)后,经同样收缩率试验后,完全符合机可洗要求(如图13所示)。
经等离子体处理,再经壳聚糖处理后,明显提高了羊毛织物的防缩性,1%的壳聚糖溶液处理面积收缩率均<8%,且与空气等离子体处理的条件(功率和时间)无大关系。

为了查明空气等离子体处理羊毛纤维上吸着壳聚糖的均匀性,采用显微镜扫描观察,发现即使在10%壳聚糖溶液处理的羊毛纤维上也未发现有壳聚糖存在,但在一些纤维之间有壳聚糖粘结。因此可推测,即使经等离子体处理的羊毛纤维上壳聚糖的吸附量仍是很小的,可能在纤维上形成一层非常薄的膜。未处理羊毛和经处理过羊毛的沾色试验两者有明显差距可以证明。
两种羊毛试样在1.2%浓度(ｏｗｆ)Ｃ.Ｉ.酸性红180溶液中50℃染5ｍｉｎ,着色试样在Ｄ65光源和520ｎｍ处用10°进行测定,求得Ｋ/Ｓ值进行比较,如表8所示。

沾色试验结果表明,羊毛纤维表面存在壳聚糖是肯定的,即使在等离子体处理羊毛上吸附壳聚糖量极少,但它对防缩性的提高是明显的。这可归功于在水洗期间,吸附在羊毛纤维上的壳聚糖膨化,从而降低了纤维间的摩擦系数所致。