纺织品中有害纺织助剂

欧美等国设置“绿色壁垒”的力度进一步加强、设置速度进一步加快，全球范围内纺织品贸易配额自2005年1月1日起被取消，世界纺织品市场发生了很大的变化，一方面有利于各国纺织品服装的出口，使得各国的纺织品出口量增长很快，另一方面市场上也出现了不少新因素和特点，形成了3个对纺织品服装质量来说非常关键的重点：(1)含有的有害化学物质；(2)安全性；(3)生态标签.

为此，欧盟等国不断颁布法规和指令，欧洲的民间组织和销售商等也规定在纺织品中禁用和限用的新有害化学物质，特别是新的有害纺织助剂，导致了纺织品市场的竞争越来越激烈.

1 后配额时代国际纺织品市场新特点

1.1纺织品配额取消后市场对生态和环境保护提出了更严格的要求 从2005年1月1日前后欧盟颁布的指令和法规可见，市场对纺织品在生态和环境保护方面的限制与人体安全卫生方面提出了越来越严格的要求.首先欧盟在纺织品配额取消前一个月宣布正式实施指令2003／34／ec，规定从2004年12月1日起禁止销售25种致癌、诱变和危害生育的化学物质及其制品；紧接着在2005年1月1日前夕宣布正式实施指令2003／36／ec.规定从2005年1月1日起禁用43种致癌、诱变和危害生育的化学物质及其制品和应用品，并且在 2005年1月宣布正式实施法则2003／53／eg，规定从当月17日起禁用烷基酚聚氧乙烯醚(apeo).又过了3个月，欧盟明确规定dpt即二丙基锡为禁用化学物质，连同dbt(二丁基锡)、tbt(三丁基锡)、tcyht(磷酸三环己锡)、tot(三辛基锡)、tpht(三苯基锡)和tpt(三丙基锡)等构成一个禁用的有机锡化合物系列，在纺织品配额取消前后不到半年时间内禁用和限用的新化学物质一下子增加了70多种.若对纺织品配额取消前后近3年时间作一个粗略地统计可以更清楚地看到，欧盟等国平均不到2个月就要颁布一个“绿色壁垒”的法规，设置“绿色壁垒”的内容不断扩大，开始阶段禁用和限用纺织染料较多，近2年重点是禁用和限用新纺织助剂，迄今累计禁用和限用的纺织染料与纺织助剂已达到25类2000多个品种.

1.2纺织品贸易进入生态竞争时代，市场对纺织品质量提出了更强烈的要求 随着全球范围内市场对纺织品的“绿色壁垒”越来越厉害，使得纺织品贸易进入了生态竞争的时代.传统的纺织品质量模式即技术质量(包括印染质量、牢度质量、织物质量等)模式已不能满足市场的需要，必须增加新的内容即生态性能的质量指标，再加上纺织品的价值也增加了生态性能的评估指标，使得纺织品的生态性能成为国际贸易中必须考察的内容，这种生态性能的要求随着市场对生态和环境保护提出了更严格的要求而变得越来越强烈.

1.3欧美等国对我国加紧设限，市场对纺织品提出了更严厉的要求 欧美等国除了加大设置“技术壁垒”的力度外，自2004年以来，为了应付由于取消纺织品配额带来的新竞争、维护所谓国内市场秩序和纺织就业，针对我国纺织品服装出口又设置了一轮又一轮新的限制措施即设限.第一轮设限主要发生在2004年到2005年3月，他们采取了利用针对我国纺织品的“特保”规定设限、运用反倾销手段设限、提高进口关税设限、把配额的市场保护作用转向保护海外投资者对我国设限、以打击侵权和假冒行为为名对我国设限等多种限制手段；从2005年4月起，欧美等国又开始了第二轮设限，其特征是美国和欧盟同时对我国设限即美国启动“特保”调查和欧盟出台“特限”措施行动指南，并通过对我国纺织品启动紧急特殊程序等更严厉的手段.尽管眼下我国已与欧美等国通过谈判在设限的范围、设限的时间、纺织品进口增长率、设定的基数等方面签订了协议，但他们还会采取变相的方式阻止我国纺织品服装的出口，这不仅对我国的纺织品和纺织化学品提出了越来越严厉的要求，而且对它们的出口和发展构成了严重的威胁.

1.4欧盟reach法规即将生效实施，市场对纺织品提出了更苛刻的要求欧盟reach法规议案是2003年3月17日公布的，被人们视为迄今最严厉的“技术和贸易壁垒”之一，该法规是一个化学品注册、评估、许可和限制的制度，将取代欧盟现有的40多项有关化学品的指令和法规；该法规规定了42个检测方法用来全面地评估化学品及其下游产品对人体健康和生态环境的影响，内容多、要求严、检测量大、费用高是前所未有的.它不仅适用于化学品，还针对染料、颜料、助剂、中间体以及下游产品——纺织品服装是其重点之一，它将大大增加纺织化学品及纺织品的出口成本，将大大提高新纺织化学品及新纺织品的创制成本，并且该法规引起的连锁反应或“多米诺骨牌效应”将导致国际贸易环境的恶化，制约了我国纺织化学品和纺织品的出口和发展.据欧洲报道此法规对欧洲纺织印染行业的冲击指数可达到70%，可供有效选择的纺织化学品将大大减少.这个法规议案已在2005年11月17日被欧洲议会作了1000余项修正案后一审通过，由于欧洲的产业界和环保主义者对经过修正的reach法规议案都不满意，产业界认为负担过重会削弱欧洲化工行业的市场竞争力且带来大量失业，而环保主义者认为保护人类健康和环境的目标将难以完全达到.因此，原定2005年底以前被欧盟理事会批准、2006年生效实施的计划被推后，在2006年三季度进行二审，该法规议案获得最终通过且生效实施，对纺织品的出口将提出更加苛刻的要求，初步估算对我国纺织化学品和纺织品服装的出口影响不会低于100亿美元. 国际纺织品市场上出现的上述4个显著的特点使得欧盟等国加大了颁布禁用和限用纺织品中新有害化学物质的力度，而纺织品中新的有害纺织助剂成了近年禁用和限用新有害化学物质的重点.

2 纺织品中新有害纺织助剂

2.1禁止使用的表面活性剂和由它们组成的制剂或配方：烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)，线性烷基苯磺酸盐(las)，双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(dhtdmac)，双硬脂酰基二甲基氯化铵(dsdmac)，双牛油烷基二甲基氯化铵(dtdmac)，乙二胺四乙酸(edta)，二乙烯三胺五乙酸(dtpa). 一般来说，烷基酚聚氧乙烯醚为平均生物降解度<40%，而且它们的ld50<2.0g／kg、lc50(鲤鱼)<3.0mg／l，呈现出较强的急性毒性和鱼毒性，再加上它们的降解代谢物中存在着烷基酚聚氧乙烯醚的低氧乙烯链代谢物如1—2个氧乙烯链代谢物等,这些低氧乙烯链代谢物的毒性比烷基酚聚氧乙烯醚(具有高氧乙烯链)大，而最终分解物烷基酚的毒性更大，烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酚的相对雌激素强度：17-β-二雌(甾)二醇1，壬基酚聚氧乙烯(9)醚0.0000002，壬基酚羧酸酯0.0000063，对壬基酚0.0000090，对辛基酚0.0000370，壬基酚聚氧乙烯(2)醚0.0000060，对叔丁基酚0.0001600.烷基酚还是一种禁用的环境激素.另外，烷基酚聚氧乙烯醚在制造过程中由于环氧乙烷聚合时会生成二嗯烷，产品中也可能存在未反应的环氧乙烷，它们都是公认的致癌物，致使烷基酚聚氧乙烯醚对人体和生物产生致变异性。

因此。欧盟明确规定禁用烷基酚聚氧乙烯醚.线性烷基苯磺酸盐由于毒性较大，刺激性大，又有一定致畸性，也被欧盟禁用. dhtdmac、dsdmac和dtdmac都是阳离子表面活性剂且为制造柔软剂的原料，由它们制得的柔软剂虽有优良的柔软效果，但会杀死生物菌，生物降解性很差，易在污水处理时被污泥吸收而污染农田。因此，在20世纪90年代初已在德国、荷兰等国家停止使用，近年欧盟决定禁止使用。

edta和dtpa可用于制造氧漂稳定剂和螯合剂，虽然稳定效果和螯合效果都好，但它们螯合金属后的生物降解性很差，且有一定的毒性，因此，欧盟明确禁用. 这7个禁用的表面活性剂我国都在生产和使用，其量不小,用烷基酚聚氧乙烯醚制成的纺织助剂有净洗剂、精练剂、渗透剂、乳化剂、柔软剂、匀染剂、分散剂、纺丝油剂、和毛油、皮革脱脂剂、皮革加脂剂、真丝脱胶剂和金属清洗剂等50多个品种，产量比较大，如净洗剂105、毛纤清洗剂803、化纤清洗剂7960、净洗剂ld、826净洗剂、1050净洗剂、高温匀染剂a一10、匀染剂fz802、匀染剂sfd、匀染剂op、乳化剂np-10、乳化剂op-4、乳化剂op-7、乳化剂op-9、乳化剂op-10、乳化剂op-12、乳化剂op-15、乳化剂op-20、柔软剂fsa、柔软剂sr、羟基硅油乳液305、精练剂pd-820、7601自交联型粘合剂、表面活性剂812和增深剂z等，还有不少未公开的复配产品.用线性烷基苯磺酸盐制成的纺织助剂也不少，如yr-301净洗剂、净洗剂abs、202粘合剂ba等；用阳离子表面活性剂制成的纺织助剂有柔软剂gs-2等；用乙二胺四乙酸制成的纺织助剂有双氧水稳定剂c-75等.这些纺织助剂的量不会低于40万t，是需要认真应对的.

2.2不能使用生物降解性或在废水处理中去除率或被回收重复利用率低于95%(按干质量计)的纱线和纤维上浆剂. 当前印染厂排放的污水中浆料是主要的污染物之一，pva浆料虽有中等bod，但它难以生物降解.最近美国开发成功采用超滤法回收退浆废水中的pva，据称回收重复利用率超过95%；丙烯酸类浆料的生物降解性虽比pva浆料好，但它们多数与pva浆料或淀粉混合使用，生物降解也有一定问题；以淀粉为主的浆料，它们不仅具有中等至高等的bod，而且生物降解性比上述浆料要好，生物降解度一般在70%～80%，目前采用的变性淀粉，生物降解性也比较好.我国印染厂普遍使用上述几种浆料。是值得注意的问题.

2.3不能使用生物降解性或在废水处理中去除率低于90%(按干质量计)的纺织溶液添加剂、纺丝添加剂和用于初级纺丝的油剂f包括梳理油、纺丝油剂和润滑剂).在纺丝油剂、纺织溶液添加剂和纺丝添加剂中大部分是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，例如我国生产和使用的40多个品种中非离子表面活性剂占60%、阴离子表面活性剂约占30%，其余为阳离子表面活性剂，它们的生物降解性一般都较差，因此，使用时须慎重选择。

2．4不能使用生物降解性或在废水处理中去除率低于95％做质量计)的洗涤剂、织物柔软剂和络合剂． 目前使用较多的氨基硅油微乳液或聚乳液柔软剂本身的毒性和生物降解性还可以，但是由于它们用40％～50％氨基硅油量的烷基酚聚氧乙烯醚作乳化剂组成，尽管bod属中等，但生物降解性变得很差且有较大毒性，类似的柔软剂还有甲基硅油、羟基硅油和含氢硅油等柔软剂．至于阴离子柔软剂如有机硅树脂型柔软剂与琥珀酸酯型柔软剂等以及非离子柔软剂如脂肪酸酰胺型柔软剂与脂肪胺聚氧乙烯醚型柔软剂等也难以生物降解，还有bod很小不能用传统生化法处理降解的季铵盐型阳离子柔软剂；此外也涉及到生物降解性差的某些洗涤剂如油酰胺基苯磺酸盐等和某些多价螯合剂如羟乙基乙二胺三乙酸钠等．

2．5不能使用在漂白流出液中的可吸附有机卤化物40mgcl／kg以上和对亚麻与其他韧皮纤维以及聚合度在1800以下的棉，与供白色成品用的棉来说在漂白流出液中的可吸附有机卤化物在100mgcl／kg以上的漂白剂． 当前漂白剂主要采用过氧化物，只要控制好氧漂稳定剂添加物中所含的可吸附有机卤化物，则在漂白流出液中的可吸附有机卤化物量能够达标．至于采用亚氯酸钠漂白剂，由于它属于含氯漂白剂必须注意在漂白流出液中对可吸附有机卤化物的限制，同时漂白过的纺织品必须充分处理，应检测不出含氯漂白剂．

2．6聚酯纤维染色时禁止使用卤化载体，包括二氯苯、三氯苯、一氯甲苯和二氯甲苯等，由于卤化载体、环境激素或是可吸附有机卤化物，不易生物降解且有毒，对人体和环境有害，故欧盟禁用．

2．7印花糊中不能含有超过5％的挥发性有机化合物，也不能采用基于增塑溶胶的印花．欧盟定义挥发性有机化合物为由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、磷、硫、硅、卤素等元素相结合的化合物，它们在2o℃或运行条件下的蒸汽压超过0．01kpa(即0．1毫巴)且不发生化学变化．瑞士再增加了一条即在标准压力下的沸点≤240℃的化学物质．这样甲苯、苯乙烯、乙烯环己烯、4一苯基环己烯、丁二烯、氯乙烯、芳香剂、汽油、煤油、白精油和多环芳香族碳氢化合物（如焦油等)等都属于挥发性有机化合物，我国生产的粘合剂ts、粘合剂750、粘合剂fd、粘合剂bh、粘合剂ml等就存在挥发性有机化合物可能过量的问题，至于增塑溶胶，由于其含有被禁用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，因此，不能采用基于增塑溶胶的印花．

2．8不能使用使直接与皮肤接触纺织品的甲醛量超过30mg／kg和使所有其他纺织品甲醛量超过300mg／kg的纺织助剂，有的标准中规定24个月之内的婴幼儿用品上的甲醛量不能超过20mg／kg．用甲醛制造的纺织助剂如固色剂y、固色剂m、分散剂n、分散剂mf、分散剂cnf、分散剂s、分散剂c1、三聚氰胺-甲醛缩合物交联剂、树脂整理剂(如2d树脂、树脂整理剂fz-838、树脂整理剂fz-839、树脂整理剂hmu、整理剂6hd、三羟甲基三聚氰胺树脂、六羟甲基三聚氰胺树脂、二羟甲基环乙烯脲树脂等)等须严格控制．

2．9不允许使用阻燃剂或含有被指定超过0．1％(按质量计)阻燃剂的制剂或在指明任何危害健康的情况下含有被指定的超过0．1％(按质量计)阻燃剂的制剂． 关于阻燃剂的致癌性和毒性问题在20世纪中期纺织助剂界进行过激烈的争论，1976—1977年联合国卫生组织和国际卫生组织委托美国和西欧3家检测公司测定阻燃剂的毒性，于1979年前后共发出3份同样结论的报告．报告中指出，除了锆系和铌系阻燃剂之外，其他所有有机阻燃剂全部有致癌性，甚至连一向认为安全可靠的provatexcp(即n-羟甲基丙烯酰胺磷酸酯)也有问题．目前市场上流通的阻燃剂也是如此，不是可吸附有机卤化物，就是会释放出甲醛，都具有较大的毒性或致癌性．因此，美国国会研究在本国禁止生产阻燃纺织品和禁止阻燃纺织品进入美国市场，欧盟也明确禁用阻燃剂，如常用的tris、tepa、pbdpeobdpe、dbdpe、tbbp—a、pbb、tcep、tdcp、氯化石蜡等，我国生产的阻燃剂thpc、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯、棉织物阻燃剂cp、阻燃剂zr-10、阻燃剂tcep、阻燃剂tbc、氯蜡-70等均属其列．

2．10卤化防缩剂仅仅适用于长毛条，不能用于其他纤维和羊毛的防缩处理，由于卤化防缩剂是含有可吸附有机卤化物的有机化合物，因此，对它们的使用有严格的限制．

2．11不能使用可萃取重金属的量超过规定值的纺织助剂，重金属对人体和环境的危害已众所周知，欧盟规定纺织助剂中可萃取重金属的限量为(单位为mg／kg)：ag100、as50、ba100、cd20、co500、cr100、cu250、fe2500、hg4、mn1000、ni200、pb100、se20、sb50、sn250、zn1500．各销售商的商业标准中对纺织助剂中可萃取重金属量的要求可能更高．

2．12不允许使用整理剂或含有被指定的超过0．1％(按整理剂质量计)整理剂的制剂或在指明任何危害健康的情况下含有被指定的超过0．1％(按整理剂质量计)整理剂的制剂．后整理助剂品种多、吨位最大，以下几类是目前使用量大的后整理剂．
2．12．1阳离子类柔软剂中的季铵盐型阳离子柔软剂，特别是带有单长链烷基、双长链烷基和双硬脂酰基的阳离子柔软剂，由于毒性大、生物降解性差已被禁用；氨基硅油柔软剂属于假阳离子型柔软剂，使用量大，由于它们是用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚乳化组成，不仅毒性大，而且生物降解性差；非离子类柔软剂如有机硅树脂型柔软剂和脂肪酸酰胺型柔软剂等，阴离子类柔软剂如有机硅树脂型柔软剂和琥珀酸酯型柔软剂等，它们都难以生物降解，因此，目前市场上供应的柔软整理剂不能满足对纺织助剂的生态要求．迄今对环保型柔软剂的研究虽不少，但既具有好的生物降解性和高的安全性，又具有优异柔软效果，不影响织物性能的产品很少．
2．12．2树脂整理剂如三羟甲基三聚氰胺树脂（tmm）、二羟甲基环乙烯脲树脂(dmeu)、多羟甲基醚化三聚氰胺树脂(6md)、二羟甲基二羟基环乙烯脲树脂(dmdheu)即2d树脂等都是以n-羟甲基为反应基团的n-羟甲基酰胺类树脂，在使用和贮存时尤其在受热条件下会释放出甲醛，它们刺激性大，生物降解性差，目前虽已开发出低甲醛、超低甲醛和无甲醛树脂来取代，但产品风格、防缩效果以及经济性等都还有一定差距．
2．12．3阻燃整理剂的毒性和致癌性已越来越为人们所认识和重视，所以在欧盟等国家被禁用．
2．12．4不少有机氟整理剂可用于织物的防水、拒油和防污整理，效果是显著的，但研究证明，它们对生态有一定的影响，有的还很严重，有些商业标准中对某些全氟烷基化合物如磺化全氟辛烷、全氟辛酸等作出了禁用的规定．另外，使用量大的防水剂如防水剂aeg、703、ffc、ffg、mdt等，由于它们都属于多羟甲基三聚氰胺衍生物类型，受高温作用会释放出甲醛，还有有机硅树脂型防水剂，由于它们一般是以线性含氢聚甲基硅氧烷为基础，都制成o／w乳液，不仅有生态问题，而且难以生物降解．
2．12．5抗菌除臭整理剂是一类功能性整理剂，目前的研究证明，不少化学抗菌除臭整理剂都有不同程度的毒性、致畸性、变异性和致癌性，已禁用的品种有2-(4’-噻唑基)苯并咪唑(tbi)、2,4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚(thde)、α-溴代肉桂醛(bca)、1,2-二溴-3-氯丙烷(dbcp)等，当前虽有一些新的取代产品，但它们的毒性、致变异性、致畸性都是有争论的．
2．12．6水杨酰替苯胺、五氯苯酚、霉菌净asm、ddt、乙萘酚等防霉剂会污染环境，造成公害，特别是五氯苯酚，虽然其在生物降解过程中比较稳定，但本身毒性大，而且其制造过程中会产生多氯二嚼英副产物，这是一种毒性极大的持久性有机污染物，其致突变性和致癌性比已知的致癌物质黄曲霉素还要高10倍，因此，欧盟禁用五氯苯酚．又如霉菌净asm，它的结构为5，5’-二氯-2，2’-二羟基二苯甲烷，本身无臭味，无腐蚀性，有好的抗菌防霉效果(大约是乙萘酚的50多倍)，但它是一个可吸附有机卤化物，毒性较大，也被禁用．

2．13涂层、多层(粘合)布和膜不能使用被指定的增塑剂、溶剂或在指明任何危害健康的情况下被指定的增塑剂或溶剂：(1)增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类，包括邻苯二甲酸二(2-乙基酯)(dehp)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(bbp)、邻苯二甲酸二正丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二正辛酯(dnop)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)等，它们都是环境激素；(2)溶剂是有毒有机溶剂，如聚氨酯湿法涂层常使用的溶剂二甲基甲酰胺(dmf)等．这些增塑剂和溶剂我国都在使用，是需要认真对待的。 由上述可见，后整理剂对人体健康的危害以及对环境与生态的污染问题在纺织助剂中尤其令人担忧，这或许是欧盟等国禁用整理剂的症结所在．