TLCP纤维成军民两用增强材料领域新生力量

　　四川省纺织科学研究院总工程师 王桦    热致性液晶聚芳酯（TLCP）纤维是一种高性能产业用纤维，具有高强高模、耐高温性、耐化学腐蚀性，具有极小的线膨胀系数、耐老化等优异的性能。    目前有关TLCP初生纤维热处理工艺的开发十分薄弱。TLCP聚芳酯纤维一般采用熔融纺丝方法制备。由于聚芳酯液晶熔体黏度随分子量的增高而急剧增大，因此在纺丝应用中对其分子量有一定限制，往往使得纤维强度达不到要求，这是熔融型液晶纺丝中所遇到的最主要问题。    为了进一步提高纤维性能，通常采用热处理（即后固相聚合）方式来增加聚芳酯纤维的分子量，完善纤维结晶，从而进一步提高纤维的强度。热处理过程中的固相聚合反应涉及聚芳酯分子链酯交换反应和分子链末端的酯化反应，两种反应将产生水和醋酸等小分子副产物，不会对环境产生危害。    本次测试所用的TLCP纤维是由商业用Vectran液晶聚酯切片通过四川省纺织科学研究院高性能纤维研究室自组装的双螺杆熔融纺丝机设备获得，喷丝板孔径为0.30mm，孔数为50个，纤维的平均线密度为367.99dtex。通过借鉴PET和聚酰胺固相缩聚动力学的研究，以热致性液晶聚芳酯初生纤维为原料，对TLCP纤维的后固相聚合宏观动力学进行研究，并对热处理前后TLCP纤维的热学性能及表面形态进行研究。    经过分析发现，TLCP纤维在航空航天、装甲防护、舰艇绳缆等国防领域和高温过滤材料等军民两用增强材料领域方面的应用非常广泛。
    自制真空烘箱对TLCP纤维进行热处理
    热处理过程中，TLCP纤维后固相聚合产生的小分子副产物不断脱出，TLCP纤维的质量随热处理时间变化不断减小，以不同热处理时间TLCP纤维产生小分子副产物的量随时间的变化来研究后固相聚合宏观动力学。实验过程中保证同一温度下不同热处理时间纤维的热历史相同，失重率定义为同一温度下不同的热处理时间单位质量的TLCP纤维产生小分子副产物的量。
    220℃热处理温度下TLCP纤维失重率与强度关系
    从图中可以看到，纤维强度以及失重率均随热处理时间的延长而增大。    热处理前期纤维强度增大速率比纤维失重率的增加要快；后期纤维强度增大速率小于纤维失重率的增速。    TLCP纤维热处理过程中纤维强度的增加源于聚芳酯分子量的增加以及结晶度的提高，因此，在220℃热处理过程的前期（9h前），纤维强度的增加可能主要受纤维结晶度提高以及分子量增长的影响，后期强度的提高则主要是聚芳酯分子量的增加所致。    此外，从图中还可以看到在220℃温度下经90h热处理后，纤维的强度才达到9.73cN/dtex，说明要想在220℃热处理温度下得到高强度的TLCP纤维，热处理时间要≧90h，耗时较长。在其他热处理温度条件下，纤维间出现粘结现象，取束纤维样品比较困难，且粘结对纤维的力学性能影响显著，因此还需要进一步的测试。
    热处理温度对后固相聚合影响分析

    从上图可以看出，相同热处理时间下，TLCP纤维的失重率随着热处理温度的升高而增加，且热处理温度越高，失重率增加越快。此外，从图中可以看出， 250℃左右的热处理温度为失重率变化的转折点。    热处理温度提高一方面增加聚芳酯分子链端基的扩散速度和活性，使得酯交换反应和缩合反应速度加快；另一方面，副产物小分子的扩散速度加快，因而促进反应平衡向正反应方向进行。    后固相聚合热处理温度的影响比时间要明显得多，因此在TLCP纤维的后处理生产工艺中，在避免粘连的前提下，应尽可能提高热处理温度。此外，从提高纤维处理效率考虑，合适的热处理温度应高于250℃。
    不同温度下TLCP纤维后固相聚合表观反应速率常数值分析
         从表中可以看到，不同热处理温度下，后固相聚合前后期的表观反应速率常数均随温度的升高而增长，同一热处理温度下，热处理前期的表观反应速率常数比后期高约一个数量级。
    聚合前后反应速率常数变化原因分析
    热处理过程中，聚芳酯链增长反应主要发生在纤维的无定形区，热处理初期纤维结晶度低，链端基易于运动且副产物小分子的扩散容易，同时初期端基浓度高，因此热处理前期反应速率大。    随着热处理时间的延长，TLCP纤维的结晶不断完善，导致链端基的运动变慢，浓度降低，反应基团碰撞机会减少，因此反应速率变慢；此外，结晶度的提高也导致副产物小分子由TLCP纤维内部扩散到纤维表面的速度变慢，使得TLCP纤维无定形区中副产物小分子浓度增加，抑制了正向反应。
    TLCP纤维的DSC分析
    随着热处理温度的提高，DSC熔融峰的面积在不断减小。这可能是由于温度过高，纤维内部有序的长分子链被破坏所致。温度越高，TLCP纤维的熔点越高。这说明升高热处理温度不但可较快地提高TLCP纤维的分子量，还可提高TLCP纤维的熔点与结晶度，提高TLCP纤维的强度与使用温度。    此外，TLCP初生纤维在250℃下热处理7小时后，纤维的熔点由277.9℃提高至300.1℃，而在280℃下热处理1小时后即可将初生纤维的熔点由277.9℃升高至307.4℃。这表明热处理温度对熔点的影响比热处理时间要明显的多，由此也说明在TLCP纤维热处理工艺中，应尽可能提高TLCP纤维的热处理温度。